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Absorptionsspektrum

Bei UV/Vis-Spektroskopie - auch Spektralphotometrie genannt - werden die Moleküle der zu untersuchenden Probe mit elektromagnetischen Wellen des ultravioletten (UV; ca. 200 - 400 nm) und des sichtbaren (Vis; ca. 400 - 800 nm) Lichts betrahlt. Dabei kommt es zur Anregung der Valenzelektronen der Moleküle, d.h. diese werden in höhere Energieniveaus angehoben. Es handelt sich dabei daher um eine sogenannte Elektronenspektroskopie. Eine genaue Analyse von UV/Vis-Spektren ermöglicht es also, Aussagen über die Bindungen im Molekül zu treffen.

Molekülorbitale und Elektronenübergänge

Die Anregung der Elektronen ist stets mit einer ganzen Reihe möglicher Schwingungs- und Rotationsanregungen gekoppelt. Da man die Messung in Lösung durchführt, verschwimmen diese Einzelabsorptionen zu einer gemeinsamen Kurve, die man im Spektrum als breite Bande detektiert.

Strahlungsarten und ihr Wellenlängenbereich

Die Absorptionsspektroskopie kann sowohl in der qualitativen als auch in der quantitativen Analytik eingesetzt werden: Aufgrund der Form und der Lage der Absorptionsbanden können qualitative Aussagen über das Molekül gemacht werden, was z.B. bei der Strukturaufklärung genutzt werden kann. Die starke Absorption lässt sich meist auf das Vorhandensein von spezifischen Strukturelementen (sog. Chromophore) zurückführen, wobei diese die Vorraussetzung für Elektronenübergänge schaffen. Das gemessene Absorptionsspektrum gibt also Hinweise auf das Vorhanden sein oder das Fehlen gewisser funktioneller Gruppen im Molekül.

Die Tabelle zeigt einige chromophore Gruppen und deren Absorptionsmaxima:

Chromophor	Absorptionsmaximum
Carbonylgruppe (Ketone) RR'C=O	271 nm
Carbonylgruppe (Aldehyde) RHC=O	293 nm
Carboxylgruppe RCOOH	204 nm
Amidogruppe RCONH2	208 nm
Azogruppe -N=N-	339 nm
Nitrogruppe -NO2	280 nm

Die exakten Wellenlängen der Absorptionsbanden hängen neben den Substituenten der Verbindung auch noch vom Lösungsmittel bzw. von dessen Polarität ab. Bei steigender Lösungsmittelpolarität kommt es zu einer Verschiebung zu kleineren Wellenlängen (hypsochrome Verschiebung). Eine sinkende Polarität des Lösungsmittels verursacht dahingegen eine Verschiebung des Absorptionsspektrums zu höheren Wellenlängen (bathochrome Verschiebung).
Die Lage und die Intensität des Absorptionsmaximums ist allerdings noch zusätzlich von anderen Parametern wie dem pH-Wert und der Temperatur abhängig.

Hier sind einige Beispiele aufgeführt, die durch Absorptionsspektroskopie identifiziert werden können:

Ungesättigte Ringe und C-C-Mehrfachbindungen
Kondensierte Aromaten und ungesättigte Heterocyclen und Homocyclen
Konjugation und Kumulation
Untersuchung von Gleichgewichten:

Protolytische Gleichgewichte
Komplexbildungsgleichgewichte
Charge-Transfer-Komplexe
Übergangsmetallkomplexe

In der quantitativen Analytik sind die im Allgemeinen sehr großen molaren Extinktionskoeffizienten verantwortlich dafür, dass die UV/Vis-Spektroskopie eine äußerst sensible Nachweismethode von Molekülen ist. Die Nachweisgrenze kann dabei in den ppb-Bereich gehen. Eine wichtige Anwendung ist die Identifizierung und Charakterisierung von bestimmten Molekülgruppen.

Einige mögliche Bestimmungen sind:

Elementbestimmung mit Hilfe von Komplexbildnern (z.B. Dithizon-Verfahren)
Anionen- und Ammoniakbestimmung mittels Farbreagenzien
Photometrische Wasseranalysen von Kationen und Anionen mittels Farbreagenzien
Bestimmung organischer Verbindungen, v.a. konjugierter Systeme